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        看理論計算如何在能源領域“大顯神威”!
        材料人測試客服小陳     2020-12-15 微信掃碼分享  
        對理論計算在能源領域的一些典型應用進行匯總,并給出一些典型實例,希望能給大家以啟發。

        如今,理論計算與實驗相結合已經成了TOP期刊最主流的研究方式,尤其是在涉及到機理分析方面,理論計算幾乎必不可少。然而,理論計算與實驗之間仍然存在很大的鴻溝,許多能源領域的研究人員并不知道可以用理論計算來干什么,所以也難以想到采用理論計算來解決自己課題中的問題。在此,我們對理論計算在能源領域的一些典型應用進行匯總,并給出一些典型實例,希望能給大家以啟發。

        1 計算材料的電子結構

        材料的電子結構對材料的導電性有著很大的影響。如果研究的材料存在著導電性的差異,人們通常會計算材料的電子結構來相互驗證。

        Nano energy:采用電子結構解釋Co3O4,Co3S4Co3Se4電導率和電性能差異

        Co3X4 (X = O, S, Se) 是一種非常有前景的鈉離子電池負極材料,它們有著穩定的化學性質,高的電子電導率和較好的可逆性。中南大學的紀效波團隊就對它們的儲鈉性能進行了詳細的研究[1]。由于Co3O4,Co3S4和Co3Se4的陰離子有著不同的直徑和電荷數,我們可以有效地被調控它們的電子結構,從而改善材料的電荷傳輸特性。圖1比較了這三種材料的儲鈉性能,可以發現,Co3O4具有著最差的倍率性能,Co3S4和Co3Se4的倍率性能依次改善。即使在2 A g-1的電流密度下,Co3Se4的儲鈉容量仍然高達430 mAh g-1。為了解釋它們之間倍率性能的巨大差異,作者采用密度泛函理論(DFT)計算了這三種材料的電子結構(圖2)。從圖2可以發現,Co3O4的能隙為2.0 eV。對于Co3S4,它的能隙僅為0.1 eV,不過費米能級精確的將價帶頂和導帶低分開。Co3Se4則有著完全不同的情況,它的費米能級線進入了導帶里面,因此價帶和導帶沒有明顯的區分界限。由于能帶間隙是決定固體材料導電性的決定因素,因此可以認為材料的電導率大小為:Co3O4<Co3S4<Co3Se4。因此,隨著O元素替換為S和Se,材料的倍率性能逐漸改善。

        圖1 Co3O4,Co3S4和Co3Se4作為鈉離子電池負極時的電化學性能

        圖2 Co3O4,Co3S4和Co3Se4在費米能級附近的電子結構

        Advanced materials:用態密度解釋材料間的導電性和動力學差異

        TiO2是一種優異的鈉離子電池負極材料,然而它的性能仍需進一步地提升。在本文里面,山東大學的熊勝林和合肥微尺度物質科學國家實驗室的Lin Yue團隊制備了一種層級狀的多空混合納米片(TiO2@NFG),它是由均勻的TiO2納米顆粒和氮摻雜的石墨烯片層相互交聯構成[2]。相比于純的TiO2樣品(m-TiO2,60 C:~50 mAh g-1),TiO2@NFG表現出了更好倍率性能(60 C:110 mAh g-1),這源于其高的導電性和優異的動力學特性(圖3)。為了解釋氮摻雜的石墨烯片層(NFG)對TiO2導電性和動力學性質的影響,作者采用CP2K軟件依據DFT理論計算了m-TiO2和TiO2@NFG的態密度(DOS)。如圖4G所示,對于純的m-TiO2,它的價帶(VB)和導帶(CB)之間帶隙大約為3 eV。作為對比,TiO2@NFG樣品中包覆的NFG是一個導體,它對費米能級(Fermi level)附近的能帶有貢獻(圖4H)。因此,電子可以非常容易地沿著NFG傳輸,從而改善TiO2@NFG材料的導電性和動力學特性。

        圖3 m-TiO2和TiO2@NFG電極的動力學分析

        圖4 DFT計算得到的m-TiO2和TiO2@NFG的態密度

        計算吸附能/結合

        物質之間吸附能的計算可以表明材料之間的結合狀態。對于存在易溶解的系統(如鋰硫電池中的多硫化物)而言,通過理論計算來表明材料之間的結合狀態就顯得非常重要。

        Nature communications:黑磷量子點高效吸附和催化多硫化鋰

        由于具有高的能量密度,鋰硫電池被視為非常有希望的下一代儲能系統。然而,多硫化物的穿梭以及緩慢的轉化反應嚴重地限制了活性物質的利用率。盡管物理或化學限域可以有效地固定多硫化物,但卻不能有效地利用多硫化物。在本文里,清華大學的張強和香港理工大學劉樹平團隊采用黑磷量子點作為吸附和電催化劑來解決上述問題[3]。為了證明黑磷量子點對多硫化鋰的優異的吸附性能,作者采用了第一性原理計算得到了黑磷量子點和多硫化鋰之間的吸附結合能。圖5和6展示了多硫化鋰吸附在黑磷(BP)平臺和邊緣上的結合能及吸附狀況??梢园l現,(1)吸附能隨著吸附分子尺寸的增加而降低;(2)多硫化鋰在邊緣處的吸附能大于平臺處。因此,通過降低黑磷的尺寸達到納米級別可以增加邊緣的數量,從而有效地提高吸附催化的效果。電化學測試也表明,相比于多孔碳/硫正極材料,多孔碳/硫/黑磷量子點復合正極材料表現出了優異的反應動力學和長循環性能(圖7)。

        圖5 多硫化鋰吸附在黑磷(BP)平臺和邊緣上的結合能,插圖顯示了范德瓦爾斯鍵(vdW)對總鍵能的貢獻

        圖6 多硫化鋰吸附在黑磷(BP)的平臺和邊緣上以及S原子的部分電荷(qs

        圖7 多孔碳/硫和多孔碳/硫/黑磷量子點復合正極材的電化學性能

        Energy & Environmental Science:氨基化的石墨烯緊密吸附SnS2提高材料的循環穩定性

        室溫鈉離子電池非常有希望應用在大規模儲能方面。然而,由于缺乏合適的負極材料,其進展緩慢?;诖?,山東大學的熊勝林團隊利用一種簡易的胺熱還原反應制備出了可用于鈉離子電池負極材料的SnS2/氨基化石墨烯復合材料[4]。其中,SnS2是通過強的化學鍵結合在氨基化石墨烯上。如圖8所示,該復合材料具有優異的循環穩定性,在1 A g-1下循環1000此后容量仍然高達480 mAh g-1。為了解釋材料具有優異循環性能的原因,作者采用VASP軟件包計算了SnS2及其產物Na2S在石墨烯和氨基化石墨烯上的結合能。如圖9A所示,SnS2與石墨烯的結合能僅有0.018 eV。經過含有氨基的乙二胺(EDA)修飾后,SnS2與氨基化石墨烯基體的結合能達到了0.851 eV(圖9C)。此外,當SnS2與EDA的兩個氮原子相結合時,結合能高達1.230 eV(圖9D)。這表明SnS2與氨基化的石墨烯之間具有更大的粘附力。除了SnS2,其放電產物Na2S也擁有者相同的規律。因此,相比于SnS2/石墨烯,SnS2/氨基化石墨烯表現出了更好的循環穩定性(圖8C)。

        圖8 SnS2/氨基化石墨烯復合材料的電性能

        圖9 采用VASP計算出的不同材料之間的交互作用

        3 計算離子擴散性質

        離子的擴散無論對于鋰離子電池還是各種新型電池體系都顯得特別重要。通常而言,它也是材料動力學過程的控制步驟。因此,通過理論計算也表征材料對離子的擴散性質就很有意義。

        Energy & Environmental Science:DFT計算證明孔道可加速鋰離子的傳導

        為了開發高能量密度的柔性鋰離子電池,中山大學的Muhammad-Sadeeq Balogun設計了兩種柔性電極:碳布負載NiCo2O4(CC@NCO)和多孔碳布負載 NiCo2O4(CC@EC@NCO)[5]。電化學測試表明,相比于CC@NCO,CC@EC@NCO有著更加優異的倍率性能(圖10A)。電化學阻抗譜測試也表明CC@EC@NCO有著更小的電荷轉移阻抗(圖10B),這表明CC@EC@NCO有著更加優異的反應動力學。為了解釋它們之間的差異,作者采用DFT計算研究了鋰離子擴散通過CC及CC@EC時的能壘(圖11)。如圖11a, c所示,鋰離子擴散通過CC層的能壘高達8.94 eV,這表明鋰離子難以通過CC。當存在孔的時候,鋰離子的擴散能壘迅速降低至4.88 eV。這表明鋰離子很容易穿過CC@EC。因此,CC@EC@NCO表現出了更加優異的動力學特性。

        圖10 碳布@NiCo2O4(CC@NCO)和多孔碳布@ NiCo2O4(CC@EC@NCO)的倍率性能和電化學阻抗譜

        圖11 鋰離子擴散通過碳布和多孔碳布時的能壘

        Angewandte Chemie International Edition:“第一原理分子動力學模擬”計算鋰離子在不同路徑下的擴散能壘和平均擴散能壘

        作為一種典型的堿土金屬碳化物,碳化鋰(Li2C2)在所有已報道的含鋰正極材料中有著最高的理論比容量(1400 mAh g-1)。為此,中科院物理所的王兆翔團隊對其儲鋰性能進行了研究[6]。如圖12所示,Li2C2在第一圈的可逆比容量為700 mAh g-1,這表明其至少可以脫去一半的鋰離子。然而,我們也可以發現材料在充放電的時候存在著很大的電勢差。為了評估該材料的鋰離子擴散性質并解釋材料為何存在很大的過電勢,作者采用第一原理分子動力學模擬(FPMD)對材料進行了研究。如圖13a所示,作者首先通過廣義愛因斯坦方程計算“位移平均方差(MSD)”得到了材料在不同溫度下的鋰離子擴散系數DLi。隨后,利用阿倫尼烏斯方程得到了鋰離子平均擴散激活能(Ea)。研究發現,Ea大約為0.50 eV,這是一個相對較高的擴散能壘。這也很有可能就是材料具有大過電勢的原因。進一步地,作者也對鋰離子的擴散路徑進行了模擬計算。結果表明鋰離子在Li2C2中的擴散路徑是三維的(圖13b),包含五種典型的跳躍模式。如圖13c-g所示,與其他路徑相比,路徑1有著最小的擴散能壘(A方式:0.290 eV;B方式:0.295 eV)。通過阿倫尼烏斯方程得到的鋰離子平均擴散激活能Ea就代表著這五種擴散路徑的平均值。

        圖12 Li2C2的電化學性能

        圖13 Li在Li2C2中擴散的阿倫尼烏斯曲線及其五種擴散路徑和擴散能壘大小

        4 電化學反應時的應力模擬

        材料在進行鋰化反應時,不僅會發生形貌和結構上的變化,其應力也會產生明顯的變化。如果應力過大,材料就會發生斷裂,從而嚴重影響性能的發揮。如果設計先進的結構,則材料在反應時的應力就會大大減少,從而有利于保持材料的穩定性。因此,通過理論模型對材料在鋰化反應時的應力狀況進行研究也很有意義。

        Nanoscale:“化學力學模擬”揭示Cu3Si-Si@Carbon@graphene復合材料具有長循環性能的原因

        Si負極由于有著最高的理論比容量(4200 mAh g-1),相對較低的工作電位(~0.4 V vs. Li/Li+)和高的資源儲量而受到了廣泛的研究。但是,其在發生鋰化反應時會產生巨大的體積膨脹(>300%),這會導致快速的容量衰減從而阻礙Si負極的實際應用。為此,廈門大學的張橋保,彭棟梁和內布拉斯加大學林肯分校Zeng Xiaocheng等研究者設計了一種自支撐的Cu3Si-Si@Carbon@graphene(Cu3Si-SCG)納米復合材料來解決上述問題[7]。無論是相比于純Si,Si@Carbon@graphene(SCG),還是其他Cu3Si-SCG樣品,Cu3Si-SCG-2(2表示熱處理時間2 h)都表現出了極優異的循環穩定性(圖14)。為了解釋Cu3Si-SCG-2材料具有優異性能的原因,作者采用化學力學模擬對Si,SCG和Cu3Si-SCG-2材料在鋰化反應時的應力情況進行了模擬(圖15)。如圖15a2所示,Si材料在鋰化時發生了非常大的自由膨脹,不過應力不高。對于SCG材料而言(圖15b2),表面的碳層抑制了Si的自由膨脹,因此材料的膨脹相比純Si要小。但是,在反應時Si內核和碳殼層界面處的應力非常大,最高達到了70 GPa。這么高的應力將會造成材料破裂,從而降低材料的循環穩定性。圖15c2則展示了Cu3Si-SCG-2材料在鋰化時的應力分布狀況??梢钥吹?,材料的體積膨脹和應力得到了很好的平衡。這些模擬研究結果表明:(1)碳殼可以有效地抑制Si核的膨脹;(2)內部的Cu3Si可以有效地降低碳殼處的拉應力。

        圖14 Cu3Si-Si@Carbon@graphene(Cu3Si-SCG)納米復合材料的循環性能,結尾數字表示熱處理時間為x小時

        圖15 Si, SCG和Cu3Si-SCG-2材料在不同鋰化狀態下的馮·米塞斯應力(von Mises stress)分布情況

        ACS Nano:蛋黃蛋殼(yolk-shell)結構相比核殼結構(core-shell)可顯著降低材料在鋰化時的應力

        不同的結構設計會帶來截然不同的性能。為了制備高性能的鋰離子電池并探索不同結構對材料性能的影響,廈門大學的張橋保,Wang Mingsheng和內布拉斯加大學林肯分校Zeng Xiaocheng等研究者制備出了兩種類型的包覆材料:蛋黃蛋殼(yolk-shell)結構的Bi2S3@C和核殼結構(core-shell)的Bi2S3@C[8]。蛋黃蛋殼結構的特點是內部的核與外部的殼之間存在一定的空隙,而核殼結構則沒有。如圖16所示,相比于純Bi2S3和核殼結構的Bi2S3@C,蛋黃蛋殼結構的Bi2S3@C表現出了最好的循環穩定性:在1 A g-1的電流密度下循環700次后,材料的容量仍然高達501 mAh g-1,對應著85%的容量保留率。為了解釋其獨特的結構優勢,作者采用有限元模擬的方法考察了兩類包覆材料在鋰化時的應力分布狀況(圖17)??梢钥吹?,在反應前沿,核殼結構Bi2S3@C的碳殼存在著巨大的拉應力,最高達43 GPa,與此同時內部的核也承受著大的壓應力(圖17a)。如此之大的拉應力很容易造成碳殼破裂,從而嚴重影響材料的循環性能。作為對比,蛋黃蛋殼Bi2S3@C碳殼處的最大應力僅為8.6 GPa(圖17b)。這表明,蛋黃蛋殼結構內部的空隙可以容納內核材料的體積膨脹,從而避免出現大的應力以保持材料結構完整。

        圖16 純Bi2S3,核殼結構的Bi2S3@C和蛋黃蛋殼結構的Bi2S3@C的電化學性能

        圖17 核殼結構的Bi2S3@C和蛋黃蛋殼結構的Bi2S3@C的有限元模擬結果

        其他

        除了以上內容,理論計算還可以用在計算材料的理論電壓,進行譜學計算模擬,反應界面模擬,結構轉變模擬,相圖計算等等。

        Nature communications:計算CuS材料鈉化時的理論電壓和相轉變路線

        由于具有低的成本和豐富的資源儲量,鈉離子電池非常有希望在大規模儲能領域替代鋰離子電池。然而,鈉離子電池一直缺少合適的負極材料。在此,韓國科學技術研究院和韓國基礎科學研究院的Jae Yeol Park等人設計并制備了一種CuS納米片負極材料,并對其儲鈉機理進行了研究[9]。如圖18b所示,作者采用DFT計算對CuS鈉化時的相轉變路線進行了預測(藍色線路):CuS→Na(CuS)4→Na3(CuS)4→Na4Cu2S3+Cu→Na2S+Cu。然而,采用TEM觀察得到的實際鈉化路線為紫色,表明CuS在鈉化時僅有三個穩定的相:Na(CuS)4,Na3(CuS)4和Na2S+Cu(Na7(Cu6S5)2為介穩相)。據此,作者采用一個三步反應(CuS→Na(CuS)4→Na3(CuS)4→Na2S+Cu)對CuS鈉化時的理論電壓進行了計算,結果如圖18a??梢园l現,理論計算得到的放電電壓與材料在0.2 C下的實際電壓非常匹配。

        圖18 第一性原理計算得到的CuS材料的理論電壓與相轉變路線

        The Journal of Physical Chemistry letters:計算鋰硫電池中多硫化物的X射線吸收光譜

        鋰硫電池由于具有超高的能量密度(2600 Wh kg-1)而受到了廣泛的關注。它在從單質S轉化為最終產物L2S的過程中會生成一系列的可溶解的多硫化鋰(Li2Sx)。然而,一直以來人們對鋰硫電池的轉化機理以及多硫化鋰的研究都不是很清晰。在此,來自勞倫斯伯克利國家實驗室的Tod A. PascalDavid Prendergast等采用第一性原理計算得出了Li2Sx的X射線吸收光譜,并指明了如何利用這些光譜來鑒別Li2Sx[10]。如圖19所示,除了Li2S2以外,所有的多硫化鋰都顯示出兩個主要的S的K-edge吸收特征:一個是由終點處的2個硫原子引起的位于2471 eV附近的前邊(pre-edge);另一個是由內部的x-2個硫原子引起的位于2473 eV附近的主邊(main-edge)。計算結果也表明,這兩個不同位置的峰的面積比而不是強度比可以用來區分不同的多硫化物(圖20)。

        圖19 第一性原理模擬計算得到的S的K-edge吸收光譜

        圖20 主邊(main-edge)與前邊(pre-edge)峰強比與面積比隨多硫化物中S的個數的變化情況

        The Journal of Physical Chemistry C:模擬SEI膜的生成機理

        在負極表面形成穩定的SEI膜對于鋰離子電池的性能有重大影響。然而,SEI膜形成的分子機理仍然不為人知。在此,來自日本名古屋大學的Masataka Nagaoka團隊采用“Red Moon”方法(一種混合蒙特卡洛/分子動力學的方法)從原子層次上模擬了SEI的形成機理[11]。圖21展示了碳負極與lithium bis(fluorosulfonyl)amide/acetonitrile (LiFSA/AN)電解液界面處的模擬反應,最終在界面處形成了穩定的SEI膜。該過程可以分為三步(圖22):(1)還原產物的擴散;(2)Li鹽基保護膜的形成;(3)溶劑基薄膜的形成。該模擬結果也與實驗觀測到的結果相一致,即鹽還原產物構成了SEI的主體。

        圖21 高濃LiFSA/AN電解液中碳負極表面SEI膜的形成過程

        圖22 高濃LiFSA/AN電解液中SEI膜的逐步形成機理

        6 總結

        聞道有先后,術業有專攻。對于大部分科研人員而言,我們可能不需要自己親自去做理論計算,但我們最好明白理論計算可以用來做什么。只有這樣,我們才能想到利用理論計算來解決我們自己的問題,并清楚地向合作老師或者科研服務機構(如材料人等)表達自己的需求。

        參考文獻

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        本文由王老師供稿。

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